[Windows]DataKeeper for Windowsでミラーリングできるボリュームの容量に制限はありますか。

制限はありません。

TBでもレプリケーション可能です。なお、レプリケーションされるのはデータは実データです。
レプリケーションの対象ボリュームが 100GBだとして、実際のデータは10GBであったとすると
初期同期などの完全同期時には10GBがレプリケーション対象となります。